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草酸工业制法与毒性研究可研报告

来源:中经纵横 更新日期:2019-02-12 15:51:58

报告内容

   第一节 草酸的概念
 
   草酸是生物体的一种代谢产物,广泛分布于植物、动物和真菌体中,并在不同的生命体中发挥不同的功能。 研究发现百多种植物富含草酸,尤以菠菜、苋菜、甜菜、马齿苋、芋头、甘薯和大黄等植物中含量最高,由于草酸可降低矿质元素的生物利用率,在人体中容易与钙离子形成草酸钙导致肾结石,所以草酸往往被认为是一种矿质元素吸收利用的拮抗物。(可研报告)
 
 
   第二节 草酸工业制法
 
   1.甲酸钠法一氧化碳净化后在加压情况下与氢氧化钠反应,生成甲酸钠,然后经高温脱氢生成草酸钠,草酸钠再经铅化(或钙化)、酸化、结晶和脱水干燥等工序,得到成品草酸。一氧化碳与氢氧化钠合成压力一般为1.8-2.0MPa。脱氢温度为400℃。
 
   2.氧化法以淀粉或葡萄糖母液为原料,在矾触媒存在下,与硝酸-硫酸进行氧化反应得草酸。废气中的氧化氮送吸收塔回收生成稀硝酸。
 
   3.羰基合成法一氧化碳经提纯到90%以上,在钯催化剂存在下与丁醇发生羰基化反应,生成草酸二丁酯,然后通过水解得到草酸,此法分为液相法和气相法两种,气相法反应条件较低,反应压力为300-400kPa。而液相法反应压力为13.0-15.0MPa。
 
   4.乙二醇氧化法以乙二醇为原料,在硝酸和硫酸存在下,用空气氧化而得。
 
   5.丙烯氧化法 氧化过程分两步进行。第一步用硝酸氧化,使丙烯转化为α-硝基乳酸;然后进一步催化氧化得到草酸。第二步也可采用混酸为氧化剂。丙烯氧化法生产工业级草酸二水化合物,以丙烯计总收率大于90%。
 
   原料消耗定额:焦炭(84%)510kg/t、硫酸(100%)950kg/t、烧碱(100%)920kg/t。
 
   自然界中草酸通常以盐的形式存在于许多植物细胞膜中。从前工业上用木屑和强碱在240~250℃共熔,首先制取草酸盐,再经酸化即得草酸。后来,采用甲酸钠脱氢法生产草酸。工业上取一氧化碳(如黄磷生产尾气)经苛性钠吸收后,制得甲酸钠,后者在380℃下脱氢得到草酸钠,再经石灰、硫酸处理,制成草酸。
 
   第三节 草酸毒性研究
 
   草酸学名乙二酸,化学式HOOC-COOH。在我们身边,草酸一般用作除锈剂或者可以除去白衣衫上的墨水污迹,而它其实也是一种可以能致人死命的危险的化学物质。可是大家知道平时爱吃的巧克力中也含有草酸吗?不要慌张,这种危险情况极少出现。我们每天都通过许多不同渠道摄入草酸,草酸在很多食品中都有少量存在,而在少数食品中含量很高。可可就属于含量最高的食品之一,每100克可可中含有500毫克草酸;绿色蔬菜中的草酸含量一般很高,每100克菠菜含600毫克,大黄含500毫克,甜菜、花生、茶中也有较多的草酸。平均一个人一天大约摄入150毫克草酸,而纯草酸的半致死剂量(LD50),以对大鼠的影响作计量,大约为每公斤体重 375 毫克,换算至一个约 65 公斤的人,大约需要 25 公克的份量。另外,口服的最低致死剂量(LDLo)约为 600 mg/kg。
 
   大黄在美国曾被称为“食用大黄”,在过去,人们常把它和糖放在一起炖了吃。大黄最出名的特性是治疗便秘,因为它含有能刺激肠道排出自然毒素的物质——草酸。一碗炖烂的大黄里含有的草酸已经接近于使人中毒的剂量。第一次世界大战期间,由于有人把大黄叶当作蔬菜吃,以至于草酸中毒身亡。而吃巧克力则无须担心,无论你对巧克力多么喜爱,但巧克力中的草酸含量太低,就算是你吃的无法下咽的时候,体内的草酸含量仍达不到让你腹泻的程度。
 
   在大黄流行的时候,烹制大黄食品方法层出不穷,曾经使用铝锅来炖大黄,发现意想不到的好处:它能把铝锅“炖”得很干净。之所以有这样的效果,是因为草酸能把铝锅氧化膜和表面金属溶解掉。当然,这种方法还会使食者摄取铝元素造成潜在的危害。
 
   草酸这种与金属相互作用的特性还能解释其他一些令人惊奇的反常现象,这也是营养学家总是说大黄不利于健康的原因:草酸与一些人体必需的无机盐发生相互作用,比如铁离子、镁离子,尤其是钙离子。在我们日常的营养食谱中,菠菜是一种富含铁的蔬菜,的确,菠菜里所含有铁元素要高于其他多数蔬菜,100克菠菜含有4毫克的铁!尽管如此,但它所含有的草酸会使95%的铁元素不能对人体产生有益的影响,也就是说人们只能吸收其中的5%的铁元素。著名卡通人物“大力水手”把他的神力归功于菠菜,其实这不过是个错误的观念。有科学家认为,不论采用什么方法,菠菜只能当作一种普通的蔬菜来吃,除了能从中得到适量的植物蛋白和一点VC外,很难得到什么无机盐营养。镁离子是叶绿素的中心金属离子,烹调绿色蔬菜时倘若盖上锅盖,由于草酸和镁离子结合,使炒出来的蔬菜发黄,所以炒绿色蔬菜时打开锅盖,让草酸能及时挥发出去,保持蔬菜的色泽。
 
   草酸的致命之处在于它能使人体血液中的钙离子含量降低到临界水平。大家都知道钙对血液保持稳定的酸度和黏度起着至关重要的作用,并对磷酸盐在体内的运送和凝结也起关键作用。如果草酸中毒了,该如何解毒可能是各位所关心的!从化学平衡角度考虑,我们应该及时补充血液中钙离子,而电视广告中一度成为热点的葡萄糖酸钙恰是对症下药的解毒剂。即使体内的草酸含量还不足以使人有性命之忧,但它对钙离子的作用还是不容忽视,因为它能形成不溶性的草酸钙,其晶体会在膀胱、肾脏等器官内长成结石,使人十分痛苦。虽然我们平时可以避免过多食用以上食品,但我们不可能完全把草酸排除在体外,因为人们可以从其他渠道获得。例如著名化学家鲍林就曾经提倡服用大量VC来预防感冒,非典时期保健学家也建议用VC增强身体抵抗力;但物极必反,对于过剩的VC,我们的体内是无法储存的,而它就可以转化为草酸。所以摄入过量的VC,容易引起腹泻,甚至可能患上肾结石。如果平时我们摄取水的量太少,上述情况就很可能发生。
 
 
   第四节 草酸市场分析
 
   自1776年瑞典化学家Carl Wihelm Schele首先以糖为原料用硝酸氧化法制得草酸以来,国外草酸生产已有200多年的历史。
 
   与全球加工制造业发展趋势类似,目前发达国家已经很少生产草酸,整个草酸制造行业向发展中国家和地区转移,发达国家大部分都依靠进口。发展中国家和地区中,中国、韩国、中国台湾、印度、巴西等均兴建有草酸生产线,但除中国以外的其他国家和地区因资源、地理位置等原因,草酸生产规模较小。随着中国企业的不断发展以及产业的转移趋势,预计今后几年,中国仍是全球草酸市场的主要供应国。
 
   与国外发达国家相比,我国草酸工业化生产起步较晚,但发展速度很快,特别是随着制药、稀土、精细化工等行业的发展,我国已经成为全球最大的草酸生产国。经过多年的市场竞争和优胜劣汰,目前国内草酸市场形成了以少数几家企业为核心的高度集中的竞争格局。
 
   根据公开数据统计,2014年至2017年,我国工业草酸产量分别约为34万吨、37万吨和45万吨,其中生产规模较大的五家企业占据了约70%的市场份额。

 
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